45 2.7 I processi corrosivi e la degradazione dei materiali equazione di Nernst Per condizioni diverse da quelle standard il potenziale dell elettrodo si ottiene dall equazione di Nernst: 0 EOx /Red = EOx /Red + R T [Ox ] ln n F [Red ] (2.13) dove R costante universale dei gas (8,31 J K 1 mol 1 ) T temperatura assoluta in kelvin n numero di elettroni messi in gioco F costante di Faraday (96485 coulomb mol 1) [Ox] e [Red] le concentrazioni della specie ossidata e ridotta. A rigore [Ox] e [Red] sono dati dal rapporto tra le attività effettive e quella di riferimento posta unitaria, in maniera che ogni termine in parentesi quadra sia effettivamente adimensionale. Per i gas si usa il rapporto tra la pressione parziale e la pressione di riferimento, sempre unitaria. Ciò è necessario in quanto l argomento dei logaritmi deve essere adimensionale. In pratica si possono usare semplicemente le concentrazioni molari e le pressioni parziali in atmosfere anziché le attività. L approssimazione è lecita a basse concentrazioni o pressioni. Frequentemente si usano i logaritmi decimali e ci si riferisce alla temperatura di 25°C. Sostituendo i valori di R, F e T si ottiene un coefficiente di 0,0592 volt. In queste condizioni nel caso dell ossidazione del ferro secondo la reazione (2.7), considerando unitaria la concentrazione allo stato metallico, si ha: 0 EFe2+/Fe = EFe + 2+ /Fe 0,0592 log Fe2+ n (2.14) esempio 2.1 Determinare il potenziale della reazione catodica (2.8) alla temperatura di 25°C, a pH 14 e a pH 7. Applicando l equazione di Nernst alla (2.8) si ottiene: EO /OH = EO0 /OH + 2 2 pO2 0,0592 log 4 4 OH Applicando le proprietà dei logaritmi e considerando la pressione parziale dell ossigeno gassoso pari a 0,21 atm, si ottiene EO /OH = EO0 /OH + 2 2 0,0592 log 0,21 0,0592 log OH 4 EO /OH = EO0 /OH + 2 2 0,0592 log 0,21 + 0,0592 pOH 4 e sostituendo i valori di pOH pH = 7 (pOH = 7) pH = 14 (pOH = 0) 02a CAPITOLO_015-055.indd 45 EO /OH = 0,401 0,010 + 0,414 = 0,815 volt 2 EO /OH = 0,401 0,010 + 0 = 0, 391 volt 2 27/04/12 11.26