250 5.6 5 I fondamenti chimico-fisici dei processi: il secondo ed il terzo principio BILANCIO ENTROPICO Le affermazioni di Clausius (v. Fig. 5.12) evidenziano un importante differenza tra l energia e l entropia. Sono sì ambedue funzioni di stato e sono ambedue grandezze estensive. Ma l energia si conserva, anche trasformandosi nelle sue varie forme, ed è sempre possibile fare un bilancio, come si è visto nel Cap. 2. Invece l entropia non resta costante, se non in presenza di trasformazioni esclusivamente reversibili, mentre le trasformazioni naturali (spontanee o irreversibili) sono sempre accompagnate da una generazione di entropia, mai da una sua scomparsa. Così, il bilancio entropico deve tener conto di questo aspetto. 5.6.1 Generazione d entropia Come conseguenza della disuguaglianza di Clausius, la (5.23) ci dice che per una trasformazione irreversibile la variazione d entropia è sempre maggiore del rapporto Q/T: Qirr (5.23) dS > T che in forma integrata diventa 2 Qirr T 1 S = S2 S1 > (5.57) Solo per le trasformazioni reversibili il rapporto Q/T è pari al S. La quantità di entropia da sommare al rapporto Q/T necessaria per eguagliare il S è l entropia generata, che indichiamo con Sgen: dS = Qirr + S gen T (5.58) 2 Qirr + S gen T 1 S = S2 S1 = (5.59) L entropia generata non è una funzione di stato ma dipende dal percorso della trasformazione irreversibile, se cambia il percorso cambia il suo valore. Così anche il suo differenziale non è esatto e non è integrabile con gli usuali metodi. Ricordando che S è pari al rapporto Q/T nella corrispondente trasformazione reversibile, l entropia generata è data da: 2 2 2 Q Q Q S gen = S irr = rev irr T T T 1 1 1 (5.60) Dalla (5.60) si vede come l entropia generata aumenti all aumentare della differenza presente al secondo membro, quindi all aumentare della irreversibilità della trasformazione.