316 7.3 La legge di Raoult 7 I fondamenti chimico-fisici delle operazioni unitarie: i diagrammi di fase L EQUILIBRIO LIQUIDO-VAPORE NELLE SOLUZIONI La differenza principale tra il comportamento delle soluzioni e quello delle sostanze pure dipende dal fatto che la pressione esercitata dal vapore in equilibrio con la corrispondente soluzione è inferiore a quella che si manifesta quando il vapore è in equilibrio con la sostanza pura. Considerando una soluzione costituita da un soluto solido e da un solvente liquido, la pressione del vapore è descritta dalla legge di Raoult: (7.8) P = x A PA0 + xB PB0 0 0 dove con A e B si sono indicati il solvente ed il soluto e con x A , xB , PA e PB le frazioni molari e le tensioni di vapore di solvente e soluto. Considerando che la tensione di vapore del soluto solido è decisamente più bassa di quella del solvente liquido, si ottiene: P = x A PA0 (7.9) espressione che comprende il caso del solvente puro in cui basta assegnare alla frazione molare valore unitario. Qualunque sia la temperatura assegnata, la pressione del vapore della soluzione assume un valore inferiore alla tensione di vapore del solvente puro. Ciò è vero sia per la curva di equilibrio liquido-vapore che per quella solido-vapore. Di conseguenza il diagramma di fase di una soluzione risulta più basso di quello del solvente puro. Analogamente, assegnata la pressione del sistema, si evince che la soluzione presenta un innalzamento ebullioscopico, ovvero una temperatura di ebollizione maggiore rispetto a quella del solvente puro, ed un abbassamento crioscopico, ovvero una temperatura di congelamento inferiore rispetto a quella del solvente puro. 10 Acqua pura Pressione (bar) 1 Abbassamento crioscopico 10 1 Innalzamento ebullioscopico 0 P = P x 10 2 10 3 Soluzione a concentrazione xB 10 4 300 Fig. 7.7 Diagramma di fase per soluzioni acquose. 400 Temperatura (K)