471 I fondamenti chimico-fisici dei processi: la termodinamica chimica Capitolo 10 Lo studio della termodinamica è già stato affrontato nei capitoli precedenti con applicazioni relative a esclusivamente trasformazioni fisiche. In questo capitolo applicheremo i principi già visti alle reazioni chimiche: i principi, le relazioni, le funzioni di stato da cui partiremo saranno quelli già visti precedentemente. La differenza sostanziale tra una trasformazione fisica e una reazione chimica sta nei legami chimici che si formano e/o si rompono durante una reazione. Dalle differenze nelle energie di legame deriva la tonalità termica delle reazioni, secondo il principio di conservazione dell energia. Non tutte le reazioni decorrono completamente verso i prodotti, anzi, come vedremo, teoricamente sono tutte d equilibrio. Così la termodinamica interpreta scientificamente l equilibrio chimico permettendo di ricavare importanti informazioni per la realizzazione dei processi chimici, quali la spontaneità, la posizione dell equilibrio, le condizioni per la massima resa, ecc. 10.1 Reazioni esotermiche ed endotermiche IL PRIMO PRINCIPIO E LA TERMOCHIMICA Durante una reazione chimica, come si è già accennato, si rompono e/o si formano dei legami chimici. Di conseguenza l energia interna dei prodotti differisce da quella dei reagenti. Per il principio di conservazione dell energia, al procedere della reazione, se l energia risulta in eccesso, è trasferita all ambiente come calore (o anche in altra forma: radiazione luminosa, onde di pressione, ecc.), mentre, se è in difetto, avviene un trasferimento di calore al sistema reagente (non adiabatico, ovviamente). n Si dicono esotermiche le reazioni che decorrono con un trasferimento di calore dal sistema reagente all ambiente. Si n dicono endotermiche le reazioni che decorrono con un trasferimento di calore dall ambiente al sistema reagente. La valutazione del calore di reazione è tipicamente effettuata a pressione e temperatura costanti, spesso a pressione ambiente, utilizzando dei calorimetri. Di sovente è in gioco solo lavoro connesso con la variazione di volume del sistema, allora dal primo principio risulta che il calore scambiato a pressione costante corrisponde alla variazione di entalpia del sistema (1.19): per questa ragione in termochimica si utilizza prevalentemente l entalpia e meno l energia interna. La costanza della temperatura serve per poter valutare la trasformazione in studio (reazione, fusio-