Più in generale, può essere utile ricorrere al , agendo in forte eccesso di tutti i reagenti tranne di quello di cui si vuole individuare l’ordine. Così, se si vuole determinare l’ordine di reazione del reagente A, operando in eccesso degli altri reagenti, la (11.4) diventa: metodo dell’isolamento r = k’ · [A] (11.34) α dove k’ è una costante cinetica di primo ordine, corrispondente a: pseudo dato che, per il forte eccesso, le concentrazioni effettive di B e C non differiscono sensibilmente da quelle iniziali. Di solito è preferibile operare con un buon numero di dati sperimentali, in tal caso è preferibile esprimere la (11.34) in forma logaritmica: log r = α · log [A] + log k’ (11.35) 0 0 La (11.35) si può rappresentare sul piano cartesiano come una retta di coefficiente angolare α e intercetta log k’ sull’asse delle y. Tali parametri si possono ricavare agevolmente dall’equazione di regressione lineare dei dati con l’aiuto del foglio elettronico. Metodo dell’isolamento 11.3 VELOCITÀ DI REAZIONE E TEMPERATURA L’esperienza mostra che l’influenza della temperatura sulla velocità di reazione è notevole. A parità di altre condizioni, a temperatura ambiente, basta un aumento di circa 10°C perché la velocità di reazione raddoppi. L’influenza della temperatura sulle costanti cinetiche può essere descritta dall’ , proposta verso la fine dell’800 da (chimico e fisico svedese, 1859-1927; premio Nobel per la chimica nel 1903) sulla scorta della dipendenza delle costanti d’equilibrio dalla temperatura proposta da van’t Hoff (v. § 10.2.2.1). Le forme usuali, esponenziale e logaritmica, sono le seguenti: equazione di Arrhenius Svante August Arrhenius Equazione di Arrhenius dove k è la costante cinetica della reazione considerata. E ed A sono parametri tipici della reazione, e, se la reazione è reversibile, hanno valori diversi per la reazione diretta e per l’inversa. E ha le dimensioni di un’energia molare ed è detta appunto , A è detto ed ha le stesse dimensioni di k. Infine R e T sono la costante universale dei gas e la temperatura assoluta. Quindi la costante cinetica, e di conseguenza la velocità di reazione, è proporzionale al fattore preesponenziale e aumenta esponenzialmente all’aumentare della temperatura e al diminuire dell’energia d’attivazione. a a energia d’attivazione fattore preesponenziale Energia di attivazione e fattore preesponenziale