113 2.5 Le deviazioni dal comportamento ideale 2.5 Deviazione dalla idealità LE DEVIAZIONI DAL COMPORTAMENTO IDEALE Per molte miscele liquide non vengono verificate le condizioni di idealità descritte dalle equazioni (2.15) e (2.16) e, di conseguenza, le pressioni parziali non mostrano un andamento lineare coerente con la legge di Raoult, se non per valori molto bassi delle due frazioni molari xA e xB. La deviazione dall idealità dipende dalla differente interazione tra le particelle A-B rispetto all intensità delle interazioni A-A e B-B. In particolare, se le forze attrattive A-B sono più intense rispetto alle forze attrattive A-A e B-B i componenti in miscela mostreranno una tendenza minore ad andare in fase vapore, rispetto ai componenti considerati puri. Di conseguenza, le pressioni parziali reali PA e PB dei due componenti nella fase vapore saranno inferiori a quelle calcolate con la legge di Raoult per miscele ideali: PA < x A PA0 ; PB < xB PB0 (2.31) Un comportamento di questo tipo viene indicato come deviazione negativa dal comportamento ideale. Ciò significa che la pressione parziale reale di ciascun componente si mantiene al disotto della retta che descrive la legge di Raoult e lo stesso accade per la pressione totale. Addirittura, per un certo intervallo di composizione queste miscele presentano una pressione totale reale inferiore alla tensione di vapore del componente meno volatile e, di conseguenza, per lo stesso intervallo di composizioni una temperatura di ebollizione superiore a quella del componente più volatile (zone in grigio nella Fig. 2.11). Un esempio di questo tipo è costituito dalle miscele acetone-cloroformio, in cui si riscontra un minimo della pressione totale in corrispondenza della frazione molare x = 0,4 in acetone. P (kPa) T = 35,2°C ideale reale 40 P0C Limiti di validità della legge di Raoult 0 0,2 0,4 0,6 0,8 Acetone Limiti di validità della legge di Raoult Cloroformio PAc + Pcl 20 Fig. 2.11 P0A 1 x =0 Acetone x =1 x =1 Cloroformio x =0 Deviazioni negative dalla legge di Raoult: miscele acetone/cloroformio.