Silvestro Natoli

Mariano Calatozzolo

Le nuove indicazioni ministeriali dell’indirizzo “Chimica, Materiali e Biotecnologie” articolazione “Chimica e Materiali” mostrano una tendenza alla compressione dei contenuti ispirandosi ad una logica di “razionalizzazione” delle risorse umane ed economiche anziché alle esigenze della società ed agli obiettivi del processo formativo. In particolare, sono state sacrificate 4 ore settimanali di materie di indirizzo, rendendo necessaria la soppressione di “Chimica-Fisica” per evitare un’eccessiva frammentazione delle discipline chimiche in relazione alle ore a disposizione.
 
 La nuova edizione del manuale accoglie queste indicazioni, assicurando una stretta connessione con la scansione dei programmi ministeriali ma, allo stesso tempo, gli argomenti centrali della disciplina sono sviluppati in maniera da consentire al docente di scegliere le conoscenze da trasmettere, tra tutte quelle indicate nelle indicazioni ministeriali, in base agli obiettivi formativi fissati e di sviluppare gli opportuni approfondimenti.
 
 Le principali novità riguardano i contenuti di “Chimica-Fisica” direttamente correlate alla disciplina di Tecnologie Chimiche che sono state incluse nel piano dell’opera. In particolare:
 <ul><li>lo studio degli equilibri tra fasi diverse che sono collegati alla trattazione di tutte le operazioni unitarie basate sul raggiungimento di condizioni di equilibrio tra fasi diverse;
</li><li>lo studio della termodinamica e della cinetica chimica, ovvero i cardini teorici che consentono la corretta rappresentazione dei bilanci di materia e di energia e la definizione delle migliori condizioni operative di una reazione, sia per quanto riguarda le rese che le velocità di reazione.</li></ul>

1. Il controllo automatico nei processi chimici

1.1 Premessa

1.2 Il comportamento dei processi

1.2.1 La caratteristica statica

1.2.2 Le caratteristiche dinamiche dei processi

1.2.2.1 Ricettività, resistenza e tempo morto

1.2.2.2 Il comportamento dinamico dei processi

1.2.2.2.1 Processi dotati di autoequilibrio

1.2.2.2.2 Processi di ordine zero con autoequilibrio

1.2.2.2.3 Processi con solo tempo morto

1.2.2.2.4 Processi con autoequilibrio del primo ordine

1.2.2.2.5 Processi con autoequilibrio del secondo ordine

1.2.2.2.6 Processi con autoequilibrio di ordine superiore

1.2.2.2.7 Processi privi di autoequilibrio

1.3 Il regolatore nei sistemi di controllo

1.3.1 Il comportamento dinamico dei regolatori continui in retroazione

1.3.1.1 I regolatori ad azione proporzionale (P)

1.3.1.2 I regolatori ad azione integrale (I)

1.3.1.3 I regolatori ad azione derivativa (D)

1.3.1.4 I regolatori ad azione PI

1.3.1.5 I regolatori ad azione PD

1.3.1.6 I regolatori ad azione PID

1.3.1.7 I regolatori reali

1.4 Il processo regolato in retroazione

1.4.1 Il regolatore ad azione proporzionale

1.4.1.1 Offset e reset

1.4.1.2 Stabilità dell'azione proporzionale

1.4.2 Il processo con regolatore ad azione integrale e PI

1.4.3 Il processo con regolatore ad azione PD

1.4.4 Il processo con regolatore ad azione PID

1.4.5 Caratterizzazione della regolazione e taratura (tuning) dei regolatori PID

1.4.5.1 Caratterizzazione delle risposte oscillatorie

1.4.5.2 La taratura (tuning) dei parametri del regolatore

1.5 Altri metodi di regolazione

1.5.1 La regolazione in cascata

1.5.2 I comandi

1.5.3 La regolazione in avanti (feedforward)

1.5.4 Regolazione di rapporto

1.5.5 Regolazione selettiva

1.5.6 Regolazione adattativa

1.6 Il problema della regolazione multivariabile e la scelta del sistema di regolazione

1.6.1 I gradi di libertà e il controllo di un sistema

1.6.2 Scelta dell'accoppiamento controllante - controllata. Associazione e dissociazione

1.7 Il controllo dei processi discontinui (batch)

1.7.1 L'organizzazione modulare del controllo nei processi discontinui

1.7.2 Sistemi e tipologie di controllo per i processi batch

Glossario

Esercizi

2. Le basi chimico-fisiche delle operazioni unitarie: equilibri liquido-vapore

2.1 Equilibrio liquido-vapore nei sistemi ad un componente

2.2 Grandezze parziali molari

2.2.1 Il volume parziale molare

2.2.2 Il comportamento delle miscele ideali

2.3 Equilibrio liquido-vapore per i sistemi a due componenti

2.4 La legge di Raoult e i diagrammi di equilibrio liquido-vapore

2.5 Le deviazioni dal comportamento ideale

2.6 Gli equilibri gas-liquido

3. La distillazione

3.1 Aspetti generali della distillazione

3.2 La rettifica continua

3.3 I bilanci di materia

3.4 Determinazione degli stadi con il metodo Mccabe e thiele

3.4.1 Le rette di lavoro

3.4.2 Le condizioni dell'alimentazione

3.4.3 Intersezione delle due rette di lavoro

3.4.4 La determinazione del numero di stadi

3.4.5 Scelta del rapporto di riflusso

3.5 Tipi di piatti

3.6 Efficienza della colonna e calcolo degli stadi reali

3.7 Diametro della colonna

3.8 Colonne a riempimento

3.9 Distillazione flash

3.10 Distillazione discontinua

3.11 Stripping

3.12 Distillazione estrattiva

3.13 Distillazione azeotropica

3.14 Distillazione in corrente di vapore

3.15 Il controllo di processo nella distillazione

4. Assorbimento e strippaggio

4.1 Aspetti generali dell'assorbimento e dello strippaggio

4.2 Le equazioni di trasferimento di materia

4.2.1 Il modello del doppio film

4.2.2 Il coefficiente di trasferimento globale

4.3 Il dimensionamento delle colonne di assorbimento

4.3.1 I bilanci di materia e la retta di lavoro

4.3.2 Il rapporto minimo solvente/gas

4.3.3 Determinazione del numero di stadi

4.4 Le colonne di assorbimento

4.5 Assorbimento chimico

4.6 Il controllo automatico

5. L'estrazione liquido-liquido

5.1 Principali impieghi dell'estrazione liquido-liquido

5.2 L'equilibrio di ripartizione e lo stadio d'equilibrio

5.3 Modalità di conduzione dell'estrazione

396 7   Petrolio, energia e materiali Le alchilazioni sono reazioni esotermiche favorite a basse temperature e si opera in fase liquida in presenza o di HF o H2SO4 necessari per la formazione dei carbocationi per aggiunta di H+. In particolare l acido fluoridrico, rispetto all acido solforico, presenta una minore reattività nei confronti degli idrocarburi e non dà luogo alla formazione di fanghi acidi. Inoltre, mentre con acido solforico la reazione deve essere condotta sotto i 10 °C, con l acido fluoridrico la temperatura può arrivare a 40 °C. In questo modo è possibile smaltire il calore prodotto dalle reazioni esotermiche impiegando acqua industriale, come refrigerante, tramite uno scambiatore interno al reattore, mentre alla temperatura di reazione dell acido solforico è necessario usare un fluido frigorigeno. D altra parte, l acido fluoridrico è più corrosivo e richiede maggiori attenzioni per la sicurezza del personale e per l ambiente. Aspetti cinetici La pressione di esercizio scelta è di circa 10   12 bar, comunque sufficiente a mantenere il sistema in fase liquida. Il meccanismo di reazione prevede un primo stadio di formazione del carbocatione per aggiunta di protone ad un doppio legame: Termodinamica dell alchilazione CH2 H3C C + + H CH3 CH3 + (7.19) H3C C CH3 Nel secondo stadio al carbocatione si aggiunge un altra olefina: CH3 + CH3 + H2C C H3C C CH3 CH3 CH3 CH3 + H3C C CH2 C CH3 CH3 (7.20) Infine si trasferisce un idruro da una molecola di isobutano che diventa un nuovo carbocatione terziario: CH3 CH3 CH3 CH3 + H3C C CH2 C + HC CH3 CH3 CH3 CH3 + H3C C CH3 (7.21) Accanto a queste sono possibili reazioni secondarie che portano alla formazione sia di idrocarburi più leggeri che più pesanti. Il processo Nel processo Phillips, illustrato in Fig. 7.32, che utilizza acido fluoridrico come Phillips catalizzatore, la carica costituita da isobutano e olefine C e C , viene disidratata 3 4 nella colonna di essiccamento C1, quindi passa al reattore R1 all acido fluoridrico ed inviata al reattore. Qui si forma un emulsione costituita da una fase acida e da una fase idrocarburica. Nella fase acida, dove si solubilizza l isobutene, avvengono le reazioni (7.19) e (7.20), mentre la (7.21) avviene all interfase. Dal reattore i prodotti vengono inviati al separatore D1 (settler), dove la fase organica e quella acida in emulsione vengono smiscelate e separate. L acido esce dal basso, viene refrigerato in E1 e rimandato al reattore, mentre l alchilato, contenente ancora tracce di acido nonché butani non reagiti, procede verso la colonna di frazionamento C2. Da questa si separano l alchilato dal fondo e 

7.12 Alchilazione

397 7.13   Isomerizzazione l acido fluoridrico e i non reagiti dalla testa, che vengono inviati al reattore. Lateralmente si estraggono il n-butano che viene inviato all isomerizzazione ad isobutano e più in alto l isobutano riciclato al reattore R1. AR E3 D3 HF a riciclo D1 AR E2 HF E1 Isobutano C1 n-C 4 D2 R1 C2 VB E4 S Iso-C4 a riciclo Olefine C 3 C 4 Fig. 7.32 7.13 Alchilato a stoccaggio Processo Phillips di alchilazione con catalizzatore a base di HF. ISOMERIZZAZIONE Il processo di isomerizzazione consente di trasformare paraffine lineari in paraffine isomere, con lo scopo di aumentare il numero di ottano. La carica trattata in questo processo può essere costituita da benzine leggere, come pentano o esano, provenienti direttamente dal topping o anche dal reforming o da idrocracking. Il processo può trattare anche il n-butano per trasformarlo in isobutano utile per l alchilazione. La funzione principale dell isomerizzazione è quindi quella di aumentare il N.O. Research dei componenti leggeri delle benzine, mentre l alchilazione agisce sui componenti relativamente pesanti del blending. Le reazioni di isomerizzazione, leggermente esotermiche, vengono catalizzate da catalizzatori bifunzionali simili a quelli del reforming (T), che presentano insieme siti con attività deidrogenante e siti acidi che catalizzano la formazione di carbocationi. Sono stati realizzati processi a bassa temperatura, operanti con catalizzatori ad elevata attività come AlCl3 con SbCl3 o processi ad alta temperatura che utilizzano catalizzatori come metalli del gruppo del platino, supportati su allumina. Aspetti cinetici Un possibile meccanismo di reazione, con catalizzatore a base di platino su allumina, prevede una iniziale deidrogenazione, catalizzata dal platino, con formazione di olefina: L aumento del numero di ottano H3C CH2 CH2 CH3 Pt H3C CH2 CH CH2+ H2 (7.22) Successivamente si ottiene il carbocatione per addizione di H+ all olefina, catalizzata dal centro acido (7.23), e successivamente si può avere la formazione di carbo- 

7.13 Isomerizzazione

Le nuove indicazioni ministeriali per "Chimica e Materiali" influenzano il manuale, mantenendo i punti chiave ma consentendo flessibilità.

Tecnologie chimiche industriali

Tecnologie chimiche industriali, Vol. 3

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